Difference between revisions 73083 and 97427 on ruwikibooks

<small> Из текста статьи "Вывод теоретичекой зависимости поверхностного натяжения от температуры из теории «распаковки молекул»  " опубликованной в журнале «Диалоги о науке» №2, 2011, с.33-38. Автор исходного текста – Хайдаров Геннадий Гасимович.</small>
<br/>
Теоретически доказано представление поверхностного натяжения, как части внутренней энергии (Научное изложения в статьях <ref name="MET1"/> и <ref name="MET2"/>. Реферат  второй статьи опубликован на английском языке в марте 2011 года <ref name="MET3"/>). В качестве результата предложена теоретическая модель и установлена теоретическая расчетная формула поверхностного натяжения от температуры. Данная зависимость подтверждается расчетом экспериментальных данных из справочника теплофизических свойств. <br/>



=== История вопроса ===
Теории, основанные на геометрическом моделировании испарения вещества и подтвержденные обработкой экспериментальных справочных данных, доказали сущность физической природы поверхностного натяжения. К этим теориям относятся теория «распаковки молекул», опубликованная Г. Хайдаровым в 1983 году и теория «салями метода», опубликованная Виктором Ф. Вайскопфом (Victor F. Weisskopf) в 1985 году. Обе эти теории базируются на одном принципе: при испарении молекул вещества происходит разрыв связей каждой молекулы с соседними по всем шести направлениям осей координат (х, -x, y, -y, z, -z), а при изучении поверхностного натяжения молекул вещества происходит разрыв связей с одного из шести направлений, перпендикулярного поверхности разрыва. Разница двух вышесказанных теорий состоит в небольшой разнице в геометрических интерпретациях процессов испарения (и поверхностного натяжения) и в областях применения данных теорий. В теории 1983 года, кроме общей концепции была еще опубликована конечная формула для расчета поверхностного натяжения для веществ, подтвержденная справочными данными для 64 веществ при температурах от -253 до +200 градусов Цельсия. <br />
В первом приближении формулу для определения коэффициента поверхностного натяжения жидкости можно записать через удельную теплоту парообразования как:
: <math>\sigma=  \left(r - \frac{R_u T}{M} \left(1-\frac{\rho_v}{\rho} \right) \right)\cdot   \frac{M^{1/3} \rho^{2/3}}{6 N^{1/3}}</math>  &nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;(1) 
или через внутреннюю энергию U: <br />
:<math>\sigma= U \left(\frac{M^{1/3}\rho^{2/3}}{6 N^{1/3}}\right)    </math>  &nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;(2) 
где 
r – теплота парообразования, Дж/кг; <br />
<math>\rho</math> – плотность жидкости, кг/ м<sup>3</sup>; <math>\rho_v</math> – плотность пара, кг/ м<sup>3</sup>; <br />
<math> R_u</math> – универсальная газовая постоянная, Дж/(кмоль * K); <br />
T – температура, K; <br />
U – внутренняя энергия жидкости, Дж/кг; <br />
M – молекулярная масса, кг/кмоль; <br />
N – число Авогадро, кмоль<sup>-1</sup> ; <br />
<math>m_1 = M/N</math> – масса одной молекулы жидкости, кг; <br />
Далее представлено следствие данной теории <ref name="MET1"/> и <ref name="MET2"/>, связанное с влиянием температуры на поверхностное натяжение вещества.

===Вывод теоретической зависимости из теории «распаковки молекул» ===
В настоящей статье и в статье<ref name="MET55"/> предлагается вывести теоретическую зависимость поверхностного натяжения от температуры из теории «распаковки молекул», сравнить с эмпирическими зависимостями и определить границы и условия применимости теоретической формулы. <br />
Для простоты вывода сделаем допущение о применимости закономерности Клапейрона - Менделеева при теоретическом выводе зависимости в наших температурных пределах. То есть при данном выводе не будем рассматривать уравнение Ван-дер-Ваальса для околокритической температуры. Поэтому околокритическую область сразу исключим из расчета по выводимой формуле. <br />
Для вывода теоретической зависимости примем теоретическую гипотезу о интерпретации давления по аналогии с энергетической интерпретацией поверхностного натяжения в теории «распаковки молекул».  Напомню, что ранее <ref name="MET1"/> было предложено интерпретировать поверхностное натяжение, как энергию, необходимую для «распаковки» (или «разрыва») поверхности. Данная гипотеза привела к выводу теоретической зависимости поверхностного натяжения от внутренней энергии вещества. В данной работе введем гипотезу о представлении давления, как энергии, действующей на  объем поверхностного слоя молекул. Такая гипотеза вводится для простоты изложения материала и даст возможность вывести теоретическую формулу быстрее и проще, чем рассматривать при выводе известное (классическое) определение давления, как отношение силы к площади поверхности. <br/>
Для ровной поверхности запишем избыточную энергию поверхностного слоя жидкости (разность энергий жидкости и газа), как:<br/>
:<math>E_1= {\sigma} *  F_l ~,</math> &nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;		(3) <br/>
где F<sub>l</sub>  – поверхность слоя жидкости, м2. <br/>
В соответствии с нашим предположением представим давление, как<br/>
:<math>p= E_1 / V_l = {\sigma} / h_l ~,</math> &nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;		(4) <br/>
где V<sub>l</sub> = F<sub>l</sub>* h<sub>l</sub>– объем поверхностного слоя, м3 , <br/>
h<sub>l</sub> – высота поверхностного слоя молекул со стороны жидкости, м, <br/>
Для определения радиуса молекулы внутри жидкости используем <ref name="MET1"/>  формулу<br/>
:<math> R_m=1/2* (M / (N* {\rho}_l ))   ^{1/3}  ~,</math> &nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;		(5) <br/>
где R<sub>m</sub> – радиус молекулы жидкости, м. <br/>
Молекула поверхностного слоя с одной стороной находится в жидкости, а значит имеет габариты (площадь описанного квадрата) основания молекулы жидкости F1=2R<sub>m</sub>*2R<sub>m</sub>= (M / (N* ρ<sub>l</sub> )) <sup>2/3</sup> . Другая молекула поверхностного слоя со стороны газовой среды имеет габаритный объем молекулы газа Vg= (M / (N* ρ<sub>g</sub> )). Тогда с учетом известных габаритов (площади) основания молекулы жидкости - F1 и габаритного объема молекулы газа - V<sub>g</sub> можно найти значение высоты молекулы поверхностного слоя со стороны газа h<sub>g</sub>, как<br/>
:<math>h_g= V_g/F_l = (M / (N* {\rho}_g )) / ((M/(N * {\rho}_l) ^{2/3}   ) = (M/N)^{1/3} * {\rho}_l ^{2/3} / {\rho}_g  ~,</math> &nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;		(6) <br/>
Допустим, что энергии молекул на границе газа и жидкости со стороны газа и со стороны жидкости равны, тогда из уравнения (4)  с учетом высоты поверхностного слоя молекул  газа (6) получаем давление p= E<sub>g</sub> / V<sub>g</sub> слоя = σ  / ( h<sub>g</sub>  ) или с учетом уравнения (6)<br/>
:<math>p= {\sigma} / h_g  = {\sigma} * (M/N) ^{-1/3} * {\rho}_l ^{-2/3} * {\rho}_g  ~,</math> &nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;		(7) <br />
Данная формула получена для ровной поверхности жидкости и показывает качественный характер зависимости давления в поверхностном слое жидкости от ее поверхностного натяжения, плотности и молекулярной массы. <br />
С учетом предположения о справедливости закономерности Клапейрона – Менделеева получаем давление в газовой среде<br/> 
:<math>p= {\rho}_g / M * R * T ~,</math> &nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp; <br/>
где ρg – плотность газа.<br/>
В первом случае измерения поверхностного натяжения в среде паров жидкости плотность газовой среды будет равна плотности паров жидкости и молекулярная масса будет равна молекулярной массе жидкости - M. Во втором случае примем за газовую среду  воздух,  тогда давление будет измеряться, как p= ρ<sub>v</sub> / M<sub>v</sub> * R * T, где ρ<sub>v</sub>=1,29 и M=M<sub>v</sub>=29 – плотность и молекулярная масса воздуха. <br />	
Приравняем давление в поверхностном слое молекул жидкости (7) с давлением в газовой (паровой или воздушной средах). Откуда получим теоретическую зависимость поверхностного натяжения от температуры во втором случае для границы жидкость - газовой среды (например, для  воздуха) <br />
:<math>{\sigma} =  {\rho}_l^{2/3} * M ^{1/3} / ( N^{1/3} )  * R*T * ({\rho}_v / {\rho}_p) / M_v	~,</math> &nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;		(8), <br />
где ρ<sub>p</sub> – плотность паров жидкости на границе с жидкостью. <br />
Или в первом случае для границы сред жидкость – пары жидкости (при ρ<sub>l</sub> >> ρ<sub>p</sub> ) зависимость поверхностного натяжения от температуры будет выглядеть таким образом <br />
:<math>{\sigma} =  {\rho}_l^{2/3} /  (M^{ 2/3} * N ^{1/3} )  * R*T~,</math> &nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;		(9) <br />
Из теоретического вывода видно, что на значение поверхностного натяжения значительно влияет способ его измерения. В случае измерения поверхностного натяжения в воздухе (по формуле 8) и в случае измерения его значения на границе с парами жидкости (по формуле 9) результаты могут быть разными. <br />
В эмпирических зависимостях принято вводить в формулу критическую температуру - Tkp. Поэтому преобразуем формулу (9) к разности поверхностных натяжений при текущей температуре и при критической температуре ( когда σkp =  0; ). 
<br/>
Тогда получим искомую зависимость  в виде<br/>
:<math>{\sigma} - {\sigma}_{kp} =  {\sigma} =  {\rho}_l^{2/3} /  (M^{ 2/3} * N ^{1/3} )  * R * (T_{kp}-T) ~,</math> &nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;	(9a) <br />

=== Эмпирические зависимости поверхностного натяжения от температуры, подтверждающие данную теоретическую зависимость поверхностного натяжения от температуры ===
Рассмотрим эмпирические зависимости поверхностного натяжения от температуры. В литературе собран достаточно большой эмпирический материал по данному вопросу. Например, зависимость  <ref name="MET4"/> полученная в 1986 году, в которой безразмерное поверхностное натяжение пропорциональна безразмерной температуре σ* = A* (T*) <sup>B</sup>. При приближении значения температуры к критической температуре величина поверхностного натяжения (между жидкой и газовой фазами) стремится к нулю. Данное утверждения не только непосредственно вытекает из теории «распаковки молекул», но и интуитивно понятно с точки зрения физики. <br />
Применим теоретические формулы (9) и (9а) для вывода имеющейся эмпирической зависимости  <ref name="MET4"/>, в которой имеется два преимущества перед другими эмпирическими исследованиями. Первое преимущество – в данной работе обобщены данные для 34 веществ при 581 значении данных по температуре. Второе преимущество - в данной работе в качестве трех независимых параметров зависимости поверхностного натяжения от температуры были взяты известные физические константы: критическая температура Tc , температура кипения Tnb и поверхностное натяжение при температуре кипения σnb . Данная эмпирическая зависимость представлена  <ref name="MET4"/> в безразмерных координатах<br />
	
:<math>{\sigma}^* = A * (T^*)^{ B} 	~,</math> &nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;				(10) <br />
где &nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;
:<math>{\sigma}^* = ({\sigma} /T )  / ({\sigma}_{nb} / T_{nb} )  ~,</math> &nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;<br />
:<math>T^*= ( T_c /T - 1)  / (T_c / T_{nb} - 1)  ~,</math> &nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;<br />
:<math> A= 1,002855,   B= 1,118091  ~</math>. &nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;<br />
Из графика результатов (Figure 1.<ref name="MET4"/>) видно, что степень при T*, то есть коэффициент В становится больше единицы, только при T* больше значения 2,0, что можно объяснить нелинейностью и нарастанием погрешности закономерности Клапейрона –Менделеева при приближении температуры к критической. <br />
Тогда при A=1, B=1 (T* не более 2,0) преобразуем формулу (10) из работы  <ref name="MET4"/> к виду
:<math>({\sigma} /T )  / ({\sigma}_{nb} / T_{nb} ) = ( T_c /T - 1)  / (T_c / T_{nb} - 1)	~,</math> &nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;	(11) <br />
После умножения уравнения (11) на ( T / Tnb ) получаем формулу σ  / σnb = ( T / Tnb ) (( Tc  - T)  / T)/((Tc  -  Tnb )/ Tnb) или более простую формулу <br />
:<math>{\sigma}  / {\sigma}_{nb} = (T - T_c)  / (T_{nb} -T_c) ~.</math> &nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;					(12) <br />
Сравним статистические результаты обработки эмпирических данных <ref name="MET4"/> с нашими теоретическими формулами (9), (9а) <br />
Выведем из нашей теории <ref name="MET1"/> формулу, тождественную данному эмпирическому уравнению (12). Для этого перепишем выведенное в данной статье теоретическое уравнение (9) в виде: <br />
:<math>{\sigma} = K *T,	~</math> &nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;<br />
где :<math>K=  R * ({\rho}^{2/3} /  (M ^{2/3} * N^{ 1/3} )  )	~.</math> &nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;		(13) <br />
Тогда для разности температур Т, Tnb , Tc   получим<br />
:<math>{\sigma} - {\sigma}_c = K(T - T_c) ~,</math> &nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;					(14) <br />
:<math>{\sigma}_{nb} - {\sigma}_c = K(T_{nb} - T_c) ~,</math> &nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;					(15) <br />
где σc =0 – поверхностное натяжение при критической температуре<br />
И далее при делении (14) на (15) получим<br />
:<math>{\sigma}  / {\sigma}_{nb} = (T - T_c)  / (T_{nb} -T_c)~,</math> &nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;			(16) <br />
'''что и требовалось доказать.''' <br />
Кроме того, из «теории распаковки» найдены и объяснены границы применимости  эмпирической формулы (16) при T* не более 2,0 (в пределах справедливости закономерности Клапейрона – Менделеева, принятой при выводе теоретической формулы). <br />
Более детальные эмпирические исследования нескольких авторов, опубликованные в <ref name="MET5"/>, не предложили теоретической формулы, но уточнили степень влияния молекулярной массы вещества в зависимости поверхностного натяжения от температуры. Данное эмпирическое утверждения также можно вывести из теории «распаковки молекул», но уже интуитивно не объяснить без теории. То есть, полученная нами зависимости (9), полностью подтверждается в эмпирических формулах, описанных и обобщенных в  работе  <ref name="MET5"/>, в которой получено уточнение по влиянию молекулярной массы вещества в данной зависимости, а именно в степени -2/3 на величину поверхностного натяжения.  <br />
Таким образом, теоретические зависимости в данной статье (9) и (9а) хорошо качественно объясняют эмпирические зависимости влияния температуры на поверхностное натяжение. Устанавливаются границы справедливости применения закономерности Клапейрона –Менделеева для эмпирической формулы  <ref name="MET4"/> ( T* не более 2,0 ). Полностью согласуется  наша теория для влияния молекулярной массы вещества на поверхностное натяжение с эмпирическими исследованиями  <ref name="MET5"/>. <br />

=== Обработка экспериментальных данных из справочника теплофизических свойств газов и жидкостей ===
Для окончательной проверки, полученной в статье теоретической закономерности поверхностного натяжения от температуры, произведем обработку данных из справочника <ref name="MET6"/> для нескольких веществ. <br />
На практике измерения поверхностного натяжения жидкости могут производиться не только на границе жидкости с ее парами, но и на границе жидкости с воздухом. Поэтому расчеты производились как для границы жидкости и чистого пара (по формуле 9), так и для границы жидкости и воздуха (с плотностью воздуха ρв =1,29 кг/м3 по формуле 8). В таблице 1 приведены отношения теоретических значений коэффициентов поверхностного натяжения к эмпирическим справочным значениям. <br />


'''Таблица 1. Значения отношений теоретических и эмпирических коэффициентов поверхностного натяжения для жидкостно-паровой границы и жидкостно-воздушной границы.''' 
{| class="wikitable sortable" style="margin: 0 0 0 0;"
!Вещество
!Температура °C ,°К
!для жидкостно-паровой границы<br> (по формуле 9)
!для жидкостно-воздушной границы<br> (по формуле 8)
 |-
 |Азот	||80 K	||0,84	||0,81
 |-
 |Кислород	||89 K	||0,72	||0,79
 |-
 |Фтор	||81 K	||1,16	||1,52
 |-
 |Неон	||25 K	||0,70	||0,48 
|-
 |Аргон	||84 K	||0,78	||1,07
|-
 | Натрий	||1150 K	||0,96	||0,76 
|-
 |Калий	||1050 K	||1,09	||1,46 
|-
 |Рубидий	||950 K	||1,01	||2,99
|-
 |Цезий	||950 K	||1,10	||5,05
|-
 |Четыреххлористый углерод	||10 С	||0,51	||2,70 
|-
 |Вода	||20 С||	0,58||	0,36
|-
 |Вода	||140 С	||1,11	||0,69 <br/>
 |-
|}


Значения высоты поверхностного слоя газа hг для данных веществ меняются в пределах от 1,7 10<sup>-7</sup> до 6,5 10<sup>-7</sup> м. Для сравнения значения диаметра молекулы жидкостей - в пределах от 1,5 10<sup>-10</sup> до 2,7 10<sup>-10</sup> м. <br />
Таким образом, из таблицы 1 видно, что теория «распаковки молекул» дает хорошую качественную согласованность зависимости поверхностного натяжения для различных веществ. Однако различия методов измерения поверхностного натяжения (в парожидкостной среде и в воздухе) может дать довольно значительный разброс данных.
<br />

=== Выводы ===
Теория «распаковки молекул» дала возможность вывести теоретическую зависимости поверхностного натяжения от температуры (формулы 9 и 9а). Показать гипотезы, допущения, области применения и справедливости данной формулы. А также: <br />

1.	Теоретически объяснены эмпирические данные пропорциональной зависимости  <ref name="MET4"/> поверхностного натяжения от температуры.<br/>
2.	Теоретически объяснена эмпирическая зависимость  <ref name="MET5"/> влияния молекулярной массы вещества в степени 2/3 на величину поверхностного натяжения.<br/>
3.	Дано еще одно определение физическому понятию давления, как энергии действующей на объем поверхностного слоя. <br/>
4.	Показано принципиальное влияние способа измерения поверхностного натяжения и объяснен разброс экспериментальных значений в зависимости от свойств газообразной среды на границе с жидкостью (таблица 1). <br/>

== Внешние ссылки ==

* [http://www.youtube.com/watch?v=p74ZYEWF6Yo видеоклип о физической природе поверхностного натяжения жидкости, как части внутренней энергии]

==Ссылки==

<references>
<ref name="MET1">
 {{cite web|url= http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Surface_tension.PDF  Журнал физической химии. 1983, № 10, с. 2528-2530 |format=PDF|title= О связи поверхностного натяжения с теплотой парообразования  |author=Г.Г. Хайдаров}}
</ref> 

<ref name="MET2">
 {{cite web|url= http://elibrary.ru/contents.asp?issueid=930443 |author= Хайдаров Г.Г., Хайдаров А.Г., Машек А. Ч.|title= Физическая природа поверхностного натяжения жидкости // Вестник Санкт-Петербургского университета. Серия 4. 2011. Выпуск 1. с.3-8. (скачать полный текст можно с http://elibrary.ru).}} 
</ref> 

<ref name="MET3">
{{cite web|url= http://vestnik.unipress.ru/index.html |author= Khaidarov G. G., Khaidarov A. G., Mashek A. Ch. |title= Abstract. The physical nature of liquid surface tension. // Vestnik St. Petersburg University. Series 4: Physics  and Chemistry. 2011. Issue 1 (March). p. 146. }} 
<br>
{{cite web|url= http://elibrary.ru/contents.asp?issueid=930443 |author= Khaidarov G. G., Khaidarov A. G., Mashek A. Ch. |title= The physical nature of liquid surface tension. // Vestnik St. Petersburg University. Series 4: Physics  and Chemistry. 2011. Issue 1 (March). pp. 3-8. (Download the full http://elibrary.ru).}} 
</ref>

<ref name="MET4">	J. Lielmezs, T.A. Herrick. New Surface Tension Correlation for Liquids // The Chemical Engineering Journal, 1986, Vol. 32, P. 165-169
</ref>

<ref name="MET5">		http://en.wikipedia.org/wiki/Surface_tension  Influence of temperature. Surface tension – Wikipedia, the free encyclopedia (Language English)
</ref >


<ref name="MET6">	Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М., «Наука», 1972, 720с. 
</ref >

<ref name="MET55">
 {{cite web|url= http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Surface_Tension_and_Temperature.pdf |author= Хайдаров Г.Г., Хайдаров А.Г., Машек А. Ч. Майорв Е.Е. |title= Влияние температуры на поверхностное натяжение // Вестник Санкт-Петербургского университета. Серия 4. 2012. Выпуск 1. с.24-28. (скачать полный текст можно также с http://elibrary.ru после входа в электронную библиотеку).}} 
</ref> 
<references/>

⏎
⏎
⏎
⏎
[[Категория  :Физика]]⏎
[[Категория: Наука]]