Difference between revisions 1987872 and 2052788 on lbwiki

{{Iwwerschaffen}}

D'Verfügbarkeet vun enger Rëtsch Hydrid-Komplexer huet de Problem vun der selektiver '''Reduktioun''' vu Substanze vereinfacht. Bal all polar Funktiounsgrupp ka reduzéiert ginn duerch déi richteg Wiel vum [[Hydrid]]. En anere Virdeel vun der Hydrid-Reduktioun ass, datt een d'[[Geometrie (Chimie)|Geometrie]] ka kontrolléieren, an dat duerch déi richteg Wiel vun de Reaktiounskonditiounen.

== Reduktioun mat Hëllef vu Lithium-Aluminium-Hydrid ==

Dee Komplex, deen am meeschte kann agesat gëtt, ass de [[Lithium-Aluminium-Hydrid]]. En ass reaktif genuch fir Carboxylat-Ione zou Primär-Alkoholer ze reduzéieren a kann natierlech och fir Substanze gebraucht ginn, déi méi einfach ze reduzéiere sinn. Déi héich Réaktiviteit ass verbonne mat enger gewëssener Geféierlechkeet vum [[Reagent]]. Eng Reaktioun stellt sech direkt mat Léisungsmëttel, déi protonesch sinn (d. h. déi H+ ofsënnere kënne wéi [[Chloroform]], [[Alkohol]], [[Waasser]] asw.) an et kann zu enger spontaner Explosioun oder zu engem Brand kommen.

''Beispiller'' 
* 1,6-HEXANEDIOL aus DlETHYL AOIPATE (1,5-bis(ethylperoxy)pentane)

<center>[[Fichier:Reduktioun1.png|500px|thumb|nonecenter| Reduktioun vun 1,5-bis(ethylperoxy)pentane]]</center>

3,5 g Lithium-Aluminium-Hydrid (3.5 g) ginn an 100 ml dréchenen [[Ether]] opgeléist. No 10 Minutte gëtt eng Léisung vun 16.5 g diethyl adipate a 50 ml vun dréchenen Ether Drëps fir Drëps droplafe gelooss. Duerno gëtt de Workup gemaach an et fënnt een ee Rescht, deen a Waasser rekrystalliséiert ka ginn. 1,6-Hexanediol huet ee Schmëlzpunkt vun 41 - 42° Grad Celsius.
 
* trans-9-DECALYLCARBINOL aus senger Saier

<center>[[Fichier:Reduktioun2.png|300px|thumb|nonecenter| trans-9-DECALYLCARBINOL aus senger Saier]]</center>

D'selwecht wéi A, ausser datt d'Reaktioun 4 Deeg lafe gelooss gëtt. De Solvont gëtt duerch Distillatioun ewechgeholl an de Residue gëtt recrystalliséiert an Ethanol.
Schmëlzpunkt 77-78&nbsp;°C, Rendement 80-95 %.

* 7V,7V-DlMETHYLCYCLOHEXYLMETHYLAMINE aus CYCLOHEXANECARBOXYLIC Saier

<center>[[Fichier:Reduktioun3.png|600px|thumb|nonecenter| 7V,7V-DlMETHYLCYCLOHEXYLMETHYLAMINE]]</center>

Déi lescht Reaktioun gëtt d'selwecht wéi A gemaach, ausser datt et 15 Stonnen dauert. Rendement 88 %, Kachpunkt 76&nbsp;°C/29&nbsp;mm, n<sup>D20</sup> 1.4462-1.4463.

== Gemëschten Hydrid Reduktioun ==

Lithium Aluminium Hydride-Aluminium Chloride Reduktioun vu Ketones ass Famill mat der[[Meerwein-Ponndorf-Verley Reduktioun]]. Hei gëtt den initial gebildeten alkoxide Komplex am Gläichgewiicht gehalen tëscht [[Isomer]]e mat der Prezenz vun enger katalytescher Quantitéit vu Ketone via engem intermolekularen Hydrid-Ionen-Transfer. Wann d'Energiedifferenz tëscht den Isomere grouss genuch ass, ass all Komplex present als "stabilen" Isomer. Wann de Komplex schlussendlech zersat ass, bleift dann nëmmen een Endprodukt. Dëst ass konform mam [[Curtin-Hammett-Prinzip]] an der asymmetrescher Katalys a mam [[Hammond- Postulat]].

''Beispiller''

* trans-4-t-BUTYLCYCLOHEXANOL

<center>[[Fichier:Reduktioun4.png|600px|thumb|nonecenter| trans-4-t- BUTYLCYCLOHEXANOL aus senger Ketone]]</center>

6.7 g (0.05&nbsp;mol) vun dréchnen Aluminium Chloridë gëtt geholl an duerch een Äisbad gekillt an da 50 ml dréchnen [[Ether]] lues dropgeschott. 0,6g Lithium Aluminium Hydride gëtt an 20 ml vun dréchnen Ether opgeléist an op Léisung vum Aluminium Chloride dropgeschott. Da gëtt eng Léisung vu 7.7 g (0.05&nbsp;mol)4-t-butylcyclohexanone a 50 ml vun dréchnen Ether dropdrepsen gelooss. 2 Stonnen ënner Reflux reagéiere gelooss. Den Hydride deen ze vill ass gëtt duerch dréchnen t-butyl Alkohol futti gemaach a Mixtur gëtt refluxt fir 30 Minutten. 4-t-Butylcyclohexanone (0.3 g) a 5 ml vun dréchnen Ether gëtt dobäigeschott a Reaktioun gëtt reagéiere gelooss ënner Reflux fir weider 4 Stonnen. Wann et erëm kal ass da gëtt 10 ml Waasser mat 25 ml 10 % Schwefelsäier dropgeschott. Duerno kennt den normale Workup. Eng GPLC Analyse weist ons dann 96 % trans alkohol, 0.8 % cis Alkohol an 3.2 % Ketone. Recrystallizatioun kann a Petroleum Eether gemaach ginn a kritt ee 5-6g vum Produkt mat engem Schmëlzpunkt vu 75 - 78&nbsp;°C optimeiert dëst Resultat nach 99.3 % trans Alkohol, 0.3 % cis Alkohol, an 0.4 % Ketone.

* 2-CYCLOHEXYLOXYETHANOL

<center>[[Fichier:Reduktioun5.png|400px|thumb|nonecenter| 2-CYCLOHEXYLOXYETHANOL]]</center>

D'Reaktioun gëtt d'selwecht gemaach wéi déi virdrun. Kaachpunkt 96-98°/13&nbsp;mm/Hg, n<sup>20</sup><sub>D</sub> 1.4600-1.4610, mat 85 % Rendement.

== Reduktioun mat Natrium Bor Hydrid ==

Dës Reaktioun geet d'selwecht wéi mam Lithium Aluminium Hydride, mä huet de Virdeel datt keng Explosiounsgefor besteet, well d'Substanz manner reaktiv ass, wat dann och heescht datt et net sou gutt ka goen.

''Beispiel''

VALINOL

<center>[[Fichier:reduktioun6.png|400px|thumb|nonecenter| Valinol]]</center>

<center>⏎
⏎
⏎
⏎
[[Fichier:MECANISMEVALINOL.png|400px|thumb|nonecenter| Mekanismus vun der Reaktioun]]</center>

Als Solvant kann een THF benotzen, déi Reaktioun geet no der Publikatioun (11) och mat anere Saiere mä mat Schwiefel krute se de beschte Rendement vun 78 %.

== Reduktioun mat Iridium Katalyseuren ==

Eng kamoud Method fir ze reduzéieren wier mat Phosphatliganten. De grousse Virdeel ass, datt dës Reaktioun aussergewéinlech stereospezifeg ass. Dëst bedeit, datt mer ee groussen [[Excès énantiomérique]] hunn, dacks mat 'ee' ofgekierzt.

<center>[[Fichier:reduktioun8.png|400px|thumb|nonecenter| Valinol]]</center>

Bei eng Léisung vun 1.0 g (0.003&nbsp;mol) Iridium tetrachloride an 0.5 ml konzentréierter Salzsaier gëtt 15 ml trimethylphosphite geschott. Bei dës Léisung gëtt eng Léisung vu 7.7 g (0.05&nbsp;mol) 4-t-butylcyclohexanone an 160 ml Isopropanol geschott. Dat Ganzt gëtt op Reflux bruecht fir 48 Stonnen. Nom workup bleift ee wäisse Solid iwwereg, deen ee ka recristalliseieren an Ethanol-Waasser, fir dann de Cisalkohol ze kréie mat >99 % Puretéit an engem Schmëlzpunkt vun 82-83.5&nbsp;°C.

(contracted; show full)
Reduktioun vun engem aromategen System ënner kontrolléierte Konditiounen ass wichteg fir Cycloalkane ze kréien. Fir dëst ze maache gebraucht een eng Léisung vu Lithium an enger Mixtour vu licht-kaachenden Amine fir zum Schluss eng Mixture vu Cycloalkane ze féiere.

''Beispiller''

* OCTALIN vun NAPHTHALENE


<center> [[Fichier:reduktioun10.png|400px|thumb|nonecenter| OCTALIN vun NAPHTHALENE]]</center>

25.6 g (0.2&nbsp;mol) vun Naphthalene an 250 ml vun dréchenen Ethylamine and Dimethylamine gi zu eragefügt. 11.55 g Lithium ginn drageschott. Mixtour gëtt fir 14 Stonne lafe gelooss a Solvane ginn evaporéiert. Et muss weiderhin dréche geschafft gi während der ganzer Zäit. Fir de Recht Li futti ze maache kann een Isopropanol, Methanol oder Waasser lues dropdrëpse loossen duerno eng Séparatioun de Phase mat Ether. Produkt misst ongeféier 20 g si, dat entsprécht engem Rendement vun 80 % an et gëtt duerch eng Distillatioun bei 72-77&nbsp;°C/14&nbsp;mm oder 194-196&nbsp;°C bei normaler Atmosphär an et enthält 80 % J9-10-octalin an 20 % J1(9)-octalin (glpc analyse). Pure J9'10-isomer kann och duerch selektif Hydroboratioun kréien.

Als Alternativ zur vireger Method

* OCTALIN vun TETRALIN

<center> [[Fichier:reduktioun11.png|400px|thumb|nonecenter| OCTALIN vun TETRALIN]]</center>

D'Prozedur ass d'selwecht wéi virdrun.

* trans-2-DECALONE

<center> [[Fichier:reduktioun12.png|400px|thumb|nonecenter| trans-2-DECALONE]]</center>

D'Prozedur ass d'selwecht wéi virdrun.

Oxidatioun vum Decalol funktionéiert duerch loues Additioun 7.8 g Chromicanhydride deen an engem Minimum vu Waasser opgeléist ass. Léisung ass ofgekillt a soll enner 30&nbsp;°C bléiwe. No der Exothermescher Reaktioun léist een Mixture fir 2 Deeg bei Zëmmertemperatur stoen. Duerno hëtzt een déi staark gréng Léisung fir 2 Stonne an et additionéiert ee eng Solutioun vu 15 g NaOH an 60 ml Waasser. Duerno Workup an de Kaachpunkt läit da bei 112-114&nbsp;°C/13mm Drock, den Indice réfractaire läit bei 1.4823-1.4824.

* trans- 10-METHYL-2-DECALONE

<center> [[Fichier:reduktioun13.png|400px|thumb|nonecenter| trans- 10-METHYL-2-DECALONE]]</center>

Déiselwecht Prozedur wéi virdrun.

* Reduktioun vu Ketonen an Hexamethylphosphoric Triamiden

<center> [[Fichier:reduktioun14.png|400px|thumb|nonecenter| trans- 10-METHYL-2-DECALONE]]</center>

[[HMPT]] ass ideal fir Metaller opzeléisen an huet en héije Kaachpunkt.

D'Prozedur ass d'selwecht wéi bei den aneren Amine/Li Kombinatiounen.

== Reduktioun mat Hëllef vun Zénk ==

Déi Reduktioun ka mat Zénk an Acétiksaier gemaach ginn.

* Cis-5,8-OCTALINDIONE

<center> [[Fichier:reduktioun14.png|400px|thumb|nonecenter| Cis-5,8-OCTALINDIONE]]</center>

6 g vu Quinone-butadiene sinn a 25 ml 95 % Acetiksaier opgeléist. Zénkstept (approx. 0.1 g) gëtt dobäigemaach an Temperatur gëtt tëscht 30-50&nbsp;°C gehalen. Kleng Quantitéite vu Saier (3-5 ml) kënnen nach derbéigeschott gi fir d'Produkt an der Léisung ze hale an d'Léisung flësseg ze halen. Nodeem den Zénk derbéigemaach ass gëtt nach 5 Min réiere gelooss. Nom Workup kritt een e Produkt mat engem Schmëlzpunkt vun 100-104&nbsp;°C, an engem Rendement vu 4.5-5 g (75-83 %). No enger Recrystallitioun kritt een ee Schmëlzpunkt vun 106&nbsp;°C.

== Reduktioun mat Hëllef vun Hydroboratioun ==

Bei dëser Method gëtt B<sub>2</sub>H<sub>6</sub> benotzt fir eng ganz Rëtsch vu Méiglechkeete fir Moleküllen ze veränneren.

<center> [[Fichier:Reduktioun16.PNG|400px|thumb|nonecenter| Applikatioune]]</center>

fir méi Informatioune:

1. H. C. Brown, "Hydroboration." Benjamin, New York, 1962.
2. W. Kemp, "Practical Organic Chemistry," p.&nbsp;112. McGraw-Hill, New York, 1967.
3. G. Zweifel an H. C. Brown, Org. React. 13, 1 (1963).
4. H. C. Brown an G. Zweifel, /. Amer. Chem. Soc. 83, 1241 (1961).
5. R. A. Benkeser an E. M. Kaiser, J. Org. Chem. 29, 955 (1964).

== Katalytesch Hydrogenatioun ==

Des Zort vu Reaktioun ass d'Aleedung vun der Katalys an der Chimie am grousse Stil wëll et zur systematescher Erfuerschung vun dëse Reaktioune gefouert.

A) Mat Hëllef vu Platin

Jee no Reduktioun gëtt heibäi dacks héijen Drock gebraucht, alt bis zu 100 Atmosphère.

''Beispill''

endo-TETRAHYDRODICYCLOPENTADIENE aus dem DlENE

<center>[[Fichier:Reduktioun17.PNG|500px|thumb|none]]</center>]]

B) Mat Hëllef vu Rhodium

De Virdeel läit hei datt nëmme bei 50 Psi Drock geschafft gëtt. De Katalysator ass extrem aktiv.

''Beispiller''

1,3-CYCLOHEXANEDIONE aus RESORCINOL

<center>[[Fichier:Reduktioun18.PNG|500px|thumb|nonecenter|Reduktioun vu Resorcinol]]</center>

De Katalysator gëtt 5 % mol. Reaktiounsdauer läit bei 16 Stonne fir komplett ze sinn.
1,3-cyclohexanedione huet ee Schmëlzpunkt vun 105-107&nbsp;°C.

cis- an trans- 1,4-CYCLOHEXANEDIOL aus HYDROQUINONE

<center>[[Fichier:Reduktioun19.PNG|500px|thumb|nonecenter|Reduktioun vun Hydroroquinone]]</center>

Wann ee Reaktioun mat nëmme 3 equivalent Wasserstoff mëscht gëtt den Alkohol net reduzéiert.
Den Endalkohol huet ee Schmëlzpunkt vun 98-100&nbsp;°C.

''Spezifeg Applikatioune''

Duerch dës Reaktioun sinn e puer pharmazeuteg Méiglechkeeten entstanen.

cis-4-HYDROXYCYCLOHEXANECARBOXYLIC ACID

<center>[[Fichier:Reduktioun20.PNG|500px|thumb|none]]</center>]]

Saier huet ee Schmëlzpunkt vun 150-152&nbsp;°C.

3-ISOQUINUCLIDONE

<center>[[Fichier:Reduktioun21.PNG|500px|thumb|none]]</center>]]

3-isoquinuclidone huet ee Schmëlzpunkt ass 197-198&nbsp;°C.

Remark:
Dowterm A ass eng kommerziell Mëschung vun Diphenyl an Diphenylether déi ee vun Dow Chemical Co kritt.

== Referenzen ==
(contracted; show full)
31. C. Djerassi and J. Gutzwiller, /. Amer. Chem. Soc. 88, 4537 (1966).

32. A. J. Birch and K. A. M. Walker, Tetrahedron Lett., p.&nbsp;3457 (1967).

33. RICHARD S. MONSON an "Advanced Organic Synthesis", Rhadon (1971).

[[Kategorie:Chimie]]